محتویات:
برای پرش به مطلب مربوط به هر عنوان، بر روی آن عنوان در قسمت بالا کلیک کنید.
شکل فضایی مولکول یا هندسه مولکولی (Molecular Geometry) بیانگر نحوه آرایش یا چیدمان فضایی یا سه بعدی اتمهای تشکیل دهنده یک مولکول است. شکل فضایی مولکول ها در تعیین خواص فیزیکی و شیمیایی مواد تاثیر گذار است و بنابراین مطالعه شکل فضایی مولکول ها در شیمی حائز اهمیت فراوانی است. بصورت نظری برای تعیین شکل فضایی مولکولها می توان از نظریهی VSEPR یا نظریهی دافعهی جفت الکترونهای لایهی والانس ( Valance Shell Electron Pair Repulsion ) استفاده کرد. بر مبنای نظریهی VSEPR آرایش فضایی حول هر اتم به صورتی است که دافعهی جفت الکترونها اعم از پیوندی و غیرپیوندی به مینیمم برسد. برای استفاده از این نظریه ابتدا آرایش الکترونی حول اتمی را که میخواهیم شکل فضاییاش را تعیین کنیم به صورت ABnEm مینویسیم. A نمایندهی اتمی است که شکل فضاییاش را میخواهیم تعیین کنیم. B نمایندهی اتمها یا گروههای متصل به A است و n نمایندهی تعداد B هاست. E نمایندهی جفت الکترونهای غیرپیوندی روی A و m نمایندهی تعداد E هاست. n+m تعداد قلمرو الکترونی در نظر گرفته می شود. بعنوان مثال با توجه به ساختار های لوویس در مولکول آب دور اتم اکسیژن چهار قلمرو الکترونی با آرایش AB2E2 ، در مولکول آمونیاک دور اتم نیتروژن چهار قلمرو الکترونی با آرایش AB3E و در مولکول دی اکسید کربن دور اتم کربن دو قلمرو الکترونی با آرایش AB2 داریم.
بعد از تعیین n و m، بر مبنای اطلاعات زیر شکل فضایی حول A را تعیین میکنیم.
1) در صورتیکه AB2 باشد، شکل فضایی دور اتم A خطی است و در حالت ایده آل زوایای پیوندی برابر 180 درجه دارد. بعنوان مثال می توان BeF2 و CO2 را در نظر گرفت.
2) در صورتیکه AB3 باشد، شکل فضایی دور اتم A مسطح مثلثی است و در حالت ایده آل زوایای پیوندی برابر 120 درجه دارد. بعنوان مثال می توان BF3 و AlCl3 را در نظر گرفت.
3) در صورتیکه AB2E باشد، شکل فضایی دور اتم A خمیده است و زوایای پیوندی نزدیک و کمتر از 120 درجه دارد. بعنوان مثال می توان SO2 و NO2 یک منفی با زوایای پیوندی به ترتیب برابر 119 و 115 درجه در نظر گرفت.
دقت داشته باشید که برای تعیین شکل ABnEm ، m تا از موقعیتهای B را در ABnEm با Eها به نحوی که دافعه مینیمم باشد جایگزین میکنند. البته برای AB1Em ، شکل فضایی یک پارهخط است و معمولاً بحث نمیشود. همچنین بایستی بخاطر سپرد که جفت الکترونهای غیرپیوندی در تعیین شکل فضایی مهماند، اما در نامگذاری شکل فضایی تنها موقعیت هستهها نسبت بههم در نظر گرفته میشود. مثلا برای AB2E در صورتیکه جفت الکترون غیر پیوندی نداشتیم شکل فضایی خطی می شد، در حالیکه بخاطر حضور جفت الکترون غیر پیوندی شکل فضایی خمیده می شود. همچنین برای AB2E نحوه قرارگیری جفت الکترون های پیوندی و غیر پیوندی در فضا در صورتیکه بصورت همزمان در نظر گرفته شوند، مسطح مثلثی است اما در نامگذاری شکل فضایی تنها موقعیت هستهها نسبت بههم در نظر گرفته میشود و شکل فضایی AB2E خمیده نامیده می شود. در نامگذاری آرایش فضایی هم جفت الکترون های پیوندی و هم جفت الکترون های غیر پیوندی در نظر گرفته می شوند. مثلا آرایش فضایی هم AB3 و هم AB2E مسطح مثلثی است.
جفت الکترونهای غیرپیوندی تنها توسط یک اتم جذب میشوند در حالیکه جفت الکترونهای پیوندی توسط دو اتم جذب میشوند. به همین علت جفت الکترونهای غیرپیوندی از جفت الکترونهای پیوندی به اتم نزدیکترند و دافعهی آنها دور اتم مرکزی بیشتر است. پس دافعهیجفتالکترونغیرپیوندی با غیرپیوندی از دافعهیجفتالکترونغیرپیوندی با پیوندی و آنهم از دافعهیجفتالکترونپیوندی با پیوندی بیشتر است.
افزایش دافعه ها منجر به افزایش زوایای مربوطه می شود. بهمین علت است که AB2E زاویه پیوندی ( زاویه بین دو پیوند AB) کمتر از 120 درجه دارد، در حالیکه زاویه بین جفت الکترون غیرپیوندی با جفت الکترون پیوندی بیشتر از 120 درجه است. بعبارتی دافعه جفت الکترون غیرپیوندی با جفتالکترون های پیوندی در مقایسه با دافعه جفت الکترون های پیوندی با هم بیشتر است و این سبب انحراف جفت الکترون های پیوندی به سمت هم و کاهش زاویه پیوند می شود.
همانطور که قبلا نیز گفتیم، در رادیکالها ما با تک الکترون سر و کار داریم. معمولا دافعه یک تک الکترون تنها بدلیل تعداد کمتر الکترون از دافعه جفت الکترون های غیر پیوندی یا پیوندی کمتر است. مثلا در یون نیترات زاویه پیوندی برابر 115 درجه و در رادیکال NO2 برابر 134.3 درجه است.
4) در صورتیکه AB4 باشد، شکل فضایی دور اتم A چهاروجهی است و در حالت ایده آل زوایای پیوندی برابر 109 درجه و 28 دقیقه ( که زاویه چهاروجهی نامیده می شود) یا تقریبا 109.5 درجه دارد. بعنوان مثال می توان CH4 و SiF4 را در نظر گرفت.
5) در صورتیکه AB3E باشد، شکل فضایی دور اتم A هرمی مثلثی است و زوایای پیوندی نزدیک و کمتر از 109.5 درجه دارد. AB3E با جایگزینی یکی از B ها در AB4 با E بدست می آید. بعنوان مثال می توان NH3 و SO3 دو منفی را با زوایای پیوندی به ترتیب برابر 107 و 106 درجه در نظر گرفت.
6) در صورتیکه AB2E2 باشد، شکل فضایی دور اتم A خمیده است و زوایای پیوندی نزدیک و کمتر از 109.5 درجه دارد. AB2E2 با جایگزینی دو تا از B ها در AB4 با E بدست می آید. بعنوان مثال می توان H2O و NH2 یک منفی را با زوایای پیوندی به ترتیب برابر 104.5 و 105 درجه در نظر گرفت.
موارد گفته شده برای شکل فضایی دور اتمها بود. شکل فضایی مولکولها معمولا با ترکیب شکل فضایی دور اتمهای تشکیل دهنده مولکول بدست می آید. مثلا در O(CH3)2 شکل فضایی دور اتمهای کربن چهاروجهی و شکل فضایی دور اتم اکسیژن خمیده است. شکل فضایی مولکول O(CH3)2 از ترکیب اینها بصورت دو چهاروجهی مشترک در یک راس نتیجه می شود.
برای مولکولها بفرم ABx کهB اتم یا گروهی از اتمهاست، معمولا شکل فضایی مولکول همان شکل فضایی دور اتم A در نظر گرفته می شود. مثلا برای Pb(CH3)4 شکل فضایی مولکول چهاروجهی در نظر گرفته می شود که همان شکل فضایی دور اتم سرب است.
هنگامیکه تمام اتمها یا گروههای متصل به یک اتم یکسان باشند، زوایای حول آن اتم مقادیر ایدهآل گفته شده را خواهند داشت. در صورتی که اتمها یا گروهها یکسان نباشند یا جفت های غیر پیوندی داشته باشیم از زوایای ایدهآل انحراف خواهیم داشت که مقدار انحراف از یک ترکیب به ترکیب دیگر معمولا متفاوت است. حضور جفت های غیرپیوندی معمولا باعث کاهش زوایای پیوندی می شود که با این مطلب و مثالهای مربوطه در بخش قبلی آشنا شدیم. از مهمترین و متداولترین عوامل تاثیر گذار بر مقدار انحراف ناشی از تفاوت اتمها یا گروههای متصل به یک اتم می توان اندازه، الکترونگاتیویته، مرتبهی پیوند و بار اتمها یا گروههای متصل به اتم مدنظر یا مرکزی را در نظر گرفت که در ادامه آنها را بررسی می کنیم. دقت داشته باشید که کاهش یک زاویه منجر به افزایش فضا برای زوایای دیگر و در نتیجه افزایش زوایای دیگر می شود و بالعکس.
اثر اندازه بدین صورت است که هر چه اندازهی اتمها یا گروههای متصل به اتم مرکزی یا مد نظر افزایش یابد (یا بطور معادل اندازه اتم مرکزی کاهش یابد)، دافعهی ابرهای الکترونی آن اتمها یا گروهها با هم بیشتر خواهد شد و در نتیجه زاویهی پیوندی بزرگتر خواهد شد. بعنوان مثال زاویه پیوندی در CHX3 را که X اتم هالوژن است، در نظر بگیرید. زاویه پیوندی در CHF3,CHCl3,CHBr3,CHI3 به ترتیب 108.8,110.4,110.8,113.0 درجه است که از فلوئور به ید افزایش نشان می دهد و این مطلب می تواند به افزایش اندازه اتم هالوژن از فلوئور تا ید نسبت داده شود.
اثر الکترونگاتیویته بدین صورت است که هر چه الکترونگاتیویتهی اتمها یا گروههای متصل به اتم مرکزی یا مد نظر بیشتر شود ( یا بطور معادل الکترونگاتیویته اتم مرکزی کاهش یابد)، الکترونهای پیوندی بیشتر از اتم مرکزی یا مد نظر دور میشوند و در نتیجه دافعهی آنها در فضای اطراف اتم مرکزی کاهش مییابد و زاویهی پیوندی کم میشود. بعنوان مثال زاویه پیوندی در OF2 که برابر 103.2 درجه است، کمتر از زاویه پیوندی در H2O است که برابر 104.5 درجه است و این مطلب می تواند به الکترونگاتیویته بیشتر اتم فلوئور در مقایسه با اتم هیدروژن نسبت داده شود.
اغلب اوقات با افزایش اندازه اتمها، الکترونگاتیویته اتمها کاهش می یابد و بنابراین اثر اندازه و اثر الکترونگاتیویته هم جهت عمل خواهند کرد (مثل روند تغییرات زاویه پیوندی با تغییر X در CHX3 که X اتم هالوژن است). گاهی اوقات هم اثر اندازه و اثر الکترونگاتیویته مخالف هم عمل می کنند (مثل مقایسه زاویه پیوندی در OF2 و H2O) که در اینصورت معمولا بایستی به داده های تجربی برای تعیین عامل تاثیرگذارتر رجوع شود.
اثر مرتبهی پیوند بدین صورت است که با افزایش مرتبهی پیوند تعداد الکترونهای پیوندی یک پیوند افزایش مییابد و در نتیجه دافعهی آنها با جفت الکترونهای دیگر بیشتر میشود و زاویهی پیوندی افزایش مییابد. بعنوان مثال در اتیلن (C2H4) زاویه پیوندی <CCH ( که بین یک پیوند دوگانه و یک پیوند یگانه است) و زاویه پیوندی <HCH ( که بین دو پیوند یگانه است) به ترتیب برابر 121.6 و 116.8 درجه هستند.
اثر بار بدین صورت است که هر چه بار همنام روی اتمها یا گروههای متصل به اتم مرکزی یا مد نظر بیشتر شود، دافعهی آنها در فضای اطراف اتم مرکزی افزایش مییابد و در نتیجه زاویهی پیوندی زیاد میشود. مثلا در SO2Cl2 زاویه پیوندی <OSO ( که بین دو اتم اکسیژن با بار قراردادی برابر منفی یک است) و زاویه پیوندی <ClSCl (که بین دو اتم کلر با بار قراردادی برابر صفر است) به ترتیب برابر 122.4 و 101.8 درجه هستند.
همچنین وجود برخی قیدها مثل تشکیل حلقه ممکن است زوایای پیوندی را تغییر دهد. مثلا در فسفر سفید (P4) که بصورت چهار وجهی است و هر سه اتم فسفر با یکدیگر یک مثلث متساوی الاضلاع میسازند، زاویه پیوندی <PPP با وجود AB3E بودن آرایش دور فسفر برابر 60 درجه است.
استفاده از بحث هیبریداسیون برای توجیه انحراف از زوایای ایده آل معمولا می تواند مفید واقع شود که بعدها با آن آشنا خواهیم شد.
ایزومری سیس- ترانس که گاهی اوقات ایزومری هندسی نیز نامیده می شود، نوعی از ایزومری فضایی است که بخاطر ممانعت چرخش حول پیوند یا در شکلهای فضایی مسطح مربعی و هشت وجهی بوجود می آید. ممانعت چرخش حول پیوند معمولا ناشی از وجود پیوند پای یا وجود حلقه است.